Zbog rastućih neslaganja u vanjskoj politici Rusije i njezinog stvarnog odbijanja da podrži kontinentalnu trgovinsku blokadu Engleske, car Napoleon donio je, kako mu se činilo, jedinu moguću odluku - pokrenuti vojne akcije na teritoriju Rusije i prisiliti ona da bezuvjetno slijedi francuski kurs prema Engleskoj.
Broj kombiniranih trupa francuske vojske za pohod na Rusiju iznosio je 685 000, granica s Rusijom prešla je 420 000. Uključivala je trupe Pruske, Austrije, Poljske i zemalja Rajne unije.
Kao rezultat vojne kampanje, Poljska je trebala dobiti teritorij moderne Ukrajine, Bjelorusije i dijela Litve. Pruska je povukla teritorij današnje Latvije, djelomično Litve i Estonije. Uz to je Francuska tražila pomoć Rusije u kampanji protiv Indije, koja je u to vrijeme bila najveća britanska kolonija.
U noći 24. lipnja, prema novom stilu, napredne jedinice Velike vojske prešle su rusku granicu na području rijeke Neman. Stražarske kozačke jedinice povukle su se. Aleksandar I. je posljednji put pokušao zaključiti mirovni sporazum s Francuzima. U osobnoj poruci ruskog cara Napoleonu postojao je zahtjev za čišćenje ruskog teritorija. Napoleon je na uvredljiv način odgovorio caru kategoričnim odbijanjem.
Već na početku kampanje Francuzi su imali prve poteškoće - prekide u stočnoj hrani, što je dovelo do masovne smrti konja. Ruska vojska pod vodstvom generala Barclay de Tollyja i Bagrationa, zbog velike brojčane prednosti neprijatelja, bila je prisiljena povući se u unutrašnjost, bez davanja opće bitke. Kod Smolenska 1 i 2 ruske su se vojske ujedinile i zaustavile. Napoleon je 16. kolovoza naredio početak napada na Smolensk. Nakon žestoke bitke koja je trajala 2 dana, Rusi su digli u zrak bombone, zapalili Smolensk i povukli se na istok.
Pad Smolenska iznjedrio je žamor čitavog ruskog društva protiv vrhovnog zapovjednika Barclaya de Tollyja. Optužen je za izdaju, predaju grada: "Ministar vodi gosta ravno u Moskvu" - zlonamjerno su napisali iz sjedišta Bagrationa u Sankt Peterburg. Car Aleksandar odlučio je glavnoga zapovjednika, generala Barclaya, zamijeniti Kutuzovim. Stigavši u vojsku 29. kolovoza, Kutuzov je, na iznenađenje cijele vojske, dao zapovijed da se povuče dalje na istok. Poduzimajući ovaj korak, Kutuzov je znao da je Barclay u pravu, da će duga kampanja, udaljenost trupa od baza za opskrbu itd. Uništiti Napoleona, ali znao je da mu ljudi neće dopustiti da Moskvu preda bez borbe. Stoga se ruska vojska 4. rujna zaustavila u blizini sela Borodino. Sada je omjer ruske i francuske vojske bio gotovo jednak: 120 000 ljudi i 640 topova kod Kutuzova i 135 000 vojnika i 587 topova kod Napoleona.
26. kolovoza (7. rujna) 1812., prema povjesničarima, došao je prijelomni trenutak cijele napoleonske kampanje. Bitka kod Borodina trajala je oko 12 sati, gubici s obje strane bili su kolosalni: Napoleonova vojska izgubila je oko 40 000 vojnika, Kutuzovska vojska oko 45 000. Unatoč činjenici da su Francuzi uspjeli potisnuti ruske trupe, a Kutuzov je bio prisiljen povući se u Moskvu, Borodinska bitka bila je gotovo izgubljena nije imala.
1. rujna 1812. godine u Filiju je održano vojno vijeće na kojem je Kutuzov preuzeo odgovornost i naredio generalima da bez borbe napuste Moskvu i povuku se Rjazanskom cestom. Sutradan je francuska vojska ušla u praznu Moskvu. Noću su ruski diverzanti zapalili grad. Napoleon je morao napustiti Kremlj i dati zapovijed da djelomično povuče svoje trupe iz grada. U roku od nekoliko dana Moskva je izgorjela gotovo do temelja.
Partizanski odredi, predvođeni zapovjednicima Davydovim, Fignerom i drugima, uništavali su skladišta hrane, presretali kola s krmom na putu Francuza. U napoleonskoj vojsci započela je glad. Vojska Kutuzova okrenula se iz smjera Rjazana i blokirala prilaz Staroj kaluškoj cesti kojom je Napoleon očekivao prolazak. Tako je djelovao Kutuzov genijalan plan "prisiliti Francuza na povlačenje Starom smolenskom cestom".
Iscrpljena nadolazećom zimom, glađu, gubitkom oružja i konja, Velika je vojska 3. studenoga pretrpjela porazni poraz kod Vjazme, tijekom kojeg su Francuzi izgubili još oko 20 tisuća ljudi. U bitci na Berezini koja je uslijedila 26. studenoga, napoleonska vojska smanjena je za dodatnih 22 000. 14. prosinca 1812. ostaci Velike vojske prešli su Neman, a zatim se povukli u Prusku. Tako je Domovinski rat 1812. završio poraznim porazom vojske Napoleona Bonapartea.
